I. Herstellungsmethoden des TiO2-Oxidfilms
1. Oxidationsmethode durch Atmosphärenerwärmung
Titan oxidiert in der Atmosphäre. Mit zunehmender Erhitzungszeit nimmt die Dicke des Oxidfilms allmählich zu, was zu unterschiedlichen Farbtönen führt, die von Gelb zu Cyan und dann zu Lila wechseln. Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass Titan kostengünstig und in großen Mengen gefärbt werden kann und ein Oberflächenfarbfilm mit guter Haftung entsteht. Die Farbvariation ist jedoch begrenzt und die Farbpalette ist nicht reichhaltig. Die Farbgleichmäßigkeit und Wiederholbarkeit sind schlecht und die Farbe lässt sich nur schwer genau steuern. Neben dem Erhitzen und Färben in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bildet sich beim Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre ein TiN-Film auf der Titanoberfläche, der eine goldgelbe Farbe aufweist und eine hohe Verschleißfestigkeit aufweist.
2. Anodische Oxidationsmethode
Zwischen der Titananode und der Edelstahl- oder Aluminiumkathode wird in einem Elektrolyten Spannung angelegt, und durch eine elektrochemische Reaktion erfolgt die anodische Oxidation, wodurch ein farbiger Oxidfilm entsteht. Zu den Elektrolyten für die anodische Oxidation gehören wässrige Lösungen, nicht-wässrige Lösungen und geschmolzene Salze. Zur Bildung dicker Oxidfilme werden üblicherweise wässrige Lösungen von Phosphorsäure, Borsäure und deren Salzen verwendet; während geschmolzene Salze und nicht-wässrige Lösungen verwendet werden, um dünnere Oxidfilme zu erzeugen. Der wichtigste Faktor, der die Dicke des TiO2-Oxidfilms beeinflusst, ist die angelegte Spannung, und ihre Dicke ist im Allgemeinen proportional zur angelegten Spannung. Daher kann durch Ändern der Spannung die Dicke des Oxidfilms und damit die Farbe des Oxidfilms gesteuert werden. Mit dieser Methode können Oxidfilme unterschiedlicher Zusammensetzung und Eigenschaften auf Ventilmetallen (Zr, W, Nb, Ta, Al usw.) hergestellt werden. Die Oxidfilme zeichnen sich durch Eigenschaften wie Dichte, Stabilität und starke Haftung aus und können in korrosionsbeständigen Beschichtungen, Dielektrika für Kondensatoren und Gateoxiden für Transistoren verwendet werden.
3. PVD (Physical Vapour Deposition) ist ein Verfahren, bei dem flüssige oder feste Materialien verdampft und dann auf einem Substrat abgeschieden werden.
Zu den PVD-Techniken gehören Sputtern, Ionenplattieren, thermische Verdampfung, Laserverdampfung und Ionenimplantation. Mit PVD können Folien oder Mehrschichtfolien mit Dicken im Bereich von wenigen Nanometern bis zu einigen Mikrometern hergestellt werden. Durch Einbringen unterschiedlicher Gase kann eine unterschiedliche Dotierung erreicht werden. Das Substratmaterial kann die Kristallisation von TiO2-Filmen beeinflussen. Einige Forscher haben durch PVD strukturierte Filme aus Anatas und Rutil auf Glas- bzw. Edelstahlsubstraten hergestellt.
4. CVD (Chemical Vapour Deposition) ist ein Prozess, bei dem das Substratmaterial chemisch mit Gas reagiert, um einen Film auf dem Substrat abzuscheiden.
Im Vergleich zu PVD können mit CVD Filme auf Substraten mit komplexen Formen abgeschieden werden, was ein Vorteil ist, den PVD nicht bieten kann. Durch die Kombination von Plasma, Ionen, Lasern und anderen Mitteln kann die Abscheidungstemperatur der CVD gesenkt oder die Abscheidungsrate erhöht werden. Es gibt zahlreiche Studien zur CVD-Vorbereitungstechnologie von TiO2-Filmen, die bewiesen haben, dass das Substratmaterial und die Abscheidungstemperatur einen wichtigen Einfluss auf die Filmstruktur haben. Wenn beispielsweise die Abscheidungstemperatur steigt, nimmt die Korngröße von TiO2-Filmen zu.
5. Die hydrothermale Methode umfasst Reaktionen in einem Hochdruckautoklaven unter kontrollierter Temperatur (ca. 200 Grad) und kontrolliertem Druck (<10MPa) in an aqueous solution.
Einige Forscher haben diese Methode verwendet, um katalytische TiO2-Materialien mit unterschiedlichen Phasenstrukturen und Morphologien (Nanostäbe, Nanopartikel) herzustellen, darunter drei-Phasenstrukturen (Rutil + Brookit + Anatas), zwei-Phasenstrukturen (Rutil + Anatas) und ein-Phasenstrukturen (Rutil), die unterschiedliche katalytische Aktivitäten aufweisen.. 6. Sol-Gel-Methode: Die Sol-Gel-Methode verwendet Verbindungen mit hoher chemischer Aktivität als Vorläufer, vermischt die Rohstoffe in der flüssigen Phase gleichmäßig und durchläuft Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen, um schließlich TiO2 mit molekularen oder sogar Nanostrukturen zu bilden. Diese Methode ist wirtschaftlich und einfach und kann hochreines TiO2 nahezu bei Raumtemperatur erhalten. Durch Änderung der Herstellungsmethode und der Kalzinierungstemperatur kann die Kristallstruktur von TiO2 angepasst werden, um TiO2 mit unterschiedlichen Strukturen wie Rutil und Anatas zu erhalten. Diese Methode wird häufig bei der Herstellung von photokatalytischen TiO2-Materialien oder TiO2-Beschichtungen mit biologischer Aktivität verwendet.
II. Einflussfaktoren von eloxiertem TiO2-Farbfilm
1. Elektrolyt
Der Elektrolyt zum Anodisieren kann in saure Elektrolyte, alkalische Elektrolyte und Salzlösungen usw. eingeteilt werden. Aufgrund der schnellen Auflösung des Oxidfilms in alkalischer Lösung gibt es relativ wenige Studien dazu. Einige Wissenschaftler haben den Einfluss des Elektrolyttyps auf den Titanoxidfilm untersucht und festgestellt, dass die Bildungsspannung des Oxidfilms im sauren Elektrolyten im Vergleich zum alkalischen Elektrolyten höher ist. Mit abnehmender Elektrolytkonzentration und -temperatur nehmen die Bildungsspannung und die Wachstumsrate des Oxidfilms zu. Mit abnehmender Stromdichte und dem Verhältnis von Anoden- zu Kathodenfläche nimmt die Bildungsspannung des Oxidfilms ab. Einige Wissenschaftler haben in alkalischem Elektrolyten eloxiert und herausgefunden, dass der Brechungsindex des TiO2-Oxidfilms umso größer ist, je höher die Konzentration des Elektrolyten ist, und dass dies die Umwandlung des Oxidfilms vom amorphen in den kristallinen Zustand fördert.
2. Oxidationsspannung
Zu den üblichen Anodisierungsmodi gehören der Konstantstrommodus und der Konstantspannungsmodus, und je nach Spannungswellenform können sie weiter in Gleichstrom-, Wechselstrom- und Impulsmodi usw. unterteilt werden. Einige Wissenschaftler haben den Einfluss des potenziellen linearen Scanmodus und des potenziellen Stufenmodus in saurem Elektrolyt und niedriger Spannung auf den anodisierten Film aus reinem Titan untersucht und herausgefunden, dass im linearen Scanmodus schnelles Potentialscannen einen Oxidfilm mit amorpher Struktur bildet, während langsames Scannen Nanokristalle erzeugt. Im Schrittscanmodus kann eine Erhöhung der Oxidationsspannung den Anteil von Ti4+ im Oxidfilm erhöhen. Durch Eloxieren bei niedriger Spannung können farbige Oxidfilme erhalten werden. Beim Anodisieren bei hoher Spannung entstehen elektrische Funken, die ein großes lokales elektrisches Feld bilden, das mit der Kristallisation oder dem Phasenumwandlungsprozess des Oxids einhergeht, und der erhaltene Oxidfilm weist häufig eine bessere Verschleißfestigkeit auf.
3. Oxidationszeit
Mit zunehmender Zeit verläuft der Wachstumstrend der Oxidfilmdicke im Allgemeinen zunächst schnell und dann langsam. Während des Anodisierungsprozesses erfolgen das Wachstum und die Auflösung des Oxidfilms gleichzeitig. Wenn die Wachstumsrate des Oxidfilms größer als die Auflösungsrate ist, nimmt die Dicke des Oxidfilms zu; Wenn die Wachstumsrate des Oxidfilms geringer ist als die Auflösungsrate, nimmt seine Dicke ab. Einige Wissenschaftler haben herausgefunden, dass im gleichen Elektrolyten die Dicke des Oxidfilms aus reinem Titan bei höheren Spannungen mit der Zeit zunimmt, während sie bei niedrigeren Spannungen mit der Zeit abnimmt. Einige Wissenschaftler haben den langfristigen Anodisierungsprozess von reinem Titan bei niedriger Spannung untersucht und herausgefunden, dass in der Bildungsphase des Oxidfilms die Dicke und Kristallinität des Films mit der Oxidationszeit zunimmt, während in der Inkubationsphase des Oxidfilms die Auflösung des Films beschleunigt und die Kristallisation des Oxidfilms verlangsamt wird. Obwohl berichtet wurde, dass die Oxidationszeit den Kristallisationsprozess und die Kristallinität beeinflusst, wird allgemein angenommen, dass die Kristallstruktur des Oxidfilms nur von der angelegten Spannung abhängt.
4. Andere Faktoren
Vor dem Anodisieren von reinem Titan wird im Allgemeinen ein mechanisches, chemisches oder elektrochemisches Polieren der Oberfläche durchgeführt, um Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Nach dem mechanischen Polieren wird üblicherweise eine Säurewäsche durchgeführt, um den Oberflächenpassivierungsfilm zu entfernen. Es wurde berichtet, dass beim Anodisierungsprozess von elektrochemisch poliertem reinem Titan lokal eine Sauerstoffentwicklungsreaktion stattfindet, die zu einem dickeren Oxidfilm in diesem Bereich führt, während der auf der unbehandelten rauen Oberfläche gebildete Oxidfilm gleichmäßiger ist. Im Vergleich zum Oxidfilm ohne Polierbehandlung weist der nach dem Polieren und Eloxieren erhaltene Oxidfilm eine bessere Korrosionsbeständigkeit auf. Eine Erhöhung der Elektrolyttemperatur kann die Oxidationseffizienz des Oxidfilms erhöhen. Einige Wissenschaftler haben herausgefunden, dass der Oxidfilm aus reinem Titan bei gleicher Spannung dicker ist und bei hoher Elektrolyttemperatur eine höhere Kristallinität aufweist.